高压电缆长期运行过程中温度引起的绝缘材料热老化是影响其整体绝缘性能的重要因素。通过对高压电缆主绝缘层切片取样，研究分析了不同老化程度试样的微观形貌、官能团、结晶度、交联度等理化性能变化规律，测试分析了不同老化程度试样的电阻特性、介电性能和击穿特性，仿真模拟了不同温度下交联聚乙烯分子链的运动情况，进一步讨论了热老化对其微观结构的破坏演变机理。研究结果表明，老化2 160 h后试样的晶区结构破坏较为严重，随着老化时间的延长，相邻晶区的间距增大，晶区排列松散，无定型区面积增大；羰基指数从3.88%增大至11.06%，羟基指数从1.58%增大至10.98%，结晶度从35.43%下降至35.05%，交联度先降低后升高。老化后试样的绝缘性能相应的发生变化，体积电阻率从2.76×1017Ω·cm下降到4.10×1013Ω·cm，介电常数从2.49增加至2.73，击穿场强从55.80 kV/mm下降到42.19 k V/mm，这主要是由于热老化破坏了试样的分子结构，促使其改变了结晶区与非晶区占比，产生了羰基、羟基等极性官能团，加快了电缆绝缘材料的性能下降。该工作对于高压电缆绝缘性能评价和异常分析具有指导意义。